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上海斯邁歐分析儀器有限公司
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土壤提取物中全氟/多氟烷基化合物的分析
2025-5-16 閱讀(28)
摘要分析全氟/多氟烷基化合物 (PFAS) 的主要難點是樣品處理過程中可能發(fā)生目標化合物吸附或引入干擾物質(zhì)。這些問題在樣品工作流程中的任何環(huán)節(jié)(從最初的現(xiàn)場樣品采集到樣品前處理和分析)都可能發(fā)生。因此，在樣品處理和分析過程中，通常需要避免使用某些材料。例如，ISO 和 EPA 方法建議在樣品前處理過程中避免使用未經(jīng)處理的玻璃以及含聚四氟乙烯 (PTFE) 的材料，而是使用聚丙烯或聚乙烯。如果能夠證明其他材料不產(chǎn)生干擾或吸附，則也可以使用。直到最近，才有科學(xué)文獻系統(tǒng)地研究并報道了各種材料的性能。但是，有關(guān)實驗室工作流程背景下的這些問題的信息卻鮮有披露。本應(yīng)用簡報在分析土壤中的 PFAS 的典型樣品前處理工作流程的背景下，研究了對代表不同種類的 PFAS 化合物(包括磺酸類、羧酸類和磺胺類)的25 種分析物進行萃取、過濾和分析的過程中吸附和干擾的影響。詳細討論了最佳實踐建議。
前言PFAS 分析難點環(huán)境提取物中的 PFAS 分析存在諸多難點。PTFE 廣泛應(yīng)用于實驗室設(shè)備和消耗品中，而它們可能導(dǎo)致樣品提取物受到污染[1]。此外，已經(jīng)證明，一些 PFAS 化合物會吸附在玻璃和某些聚合物等常見材料上，進而導(dǎo)致回收損失[2]。分析人員還須認識到，由于某些 PFAS 化合物具有表面活性劑性質(zhì)，因此在空氣與水的界面之間可能會形成膜，導(dǎo)致采樣誤差[3]。監(jiān)管機構(gòu)所要求的報告限值處于中低 ppt 范圍內(nèi)，由此導(dǎo)致分析工作難上加難。為降低 PFAS 遭受污染和損失的可能性，通常需要避免使用某些材料。例如，EPA方法 8327[4,5] 建議在樣品前處理過程中避免使用未經(jīng)處理的玻璃以及含 PTFE 的材料，而是使用聚丙烯或聚乙烯。如果能夠證明其他材料不產(chǎn)生干擾和吸附，則也可以使用。直到最近，才有科學(xué)文獻系統(tǒng)地研究并報道了各種材料的性能[6]。但是，有關(guān)實驗室工作流程背景下的這些問題的信息卻鮮有披露。
直接分析法目前已有多種直接分析樣品提取物的分析方法，無需使用固相萃取。其中包括 EPA方法 8327[4]、ASTM 方法 D7968-17a[7] 和D7979-19[8]。這些方法所用的樣品工作流程類似：向樣品中加入萃取溶劑、堿化、攪拌、離心、過濾、酸化并分析。通常利用 LC/MS/MS 通過外標法進行定量。如圖 1 所示，消耗品在這些直接分析法的樣品工作流程中至關(guān)重要。離心管用于萃取樣品以及收集過濾后的上清液。注射器和針頭過濾器用于在離心后去除懸浮小顆粒。容量瓶和自動進樣器樣品瓶用于配制及儲存標樣。此外，還使用與液相色譜儀和質(zhì)譜儀相關(guān)的消耗品。在分析過程的每個步驟中，都必須對各種消耗品進行評估，以確保不存在樣品損失，也未引入污染物或干擾物質(zhì)。本應(yīng)用簡報詳細討論了工作流程中各個步驟(樣品儲存、萃取、過濾、液相色譜分離和 MS/MS 檢測)的優(yōu)化方法。
實驗部分萃取和分析流程嚴格遵循 ASTM 和 EPA方法[4,5,7,8]。加標溶液配制PFAS 分析物和同位素標記的替代物(濃度為 2 µg/mL 的混合物)以及單組分標準品(濃度為 50 µg/mL)均購自 WellingtonLabs(表 1)。將同位素標記替代標準品溶于乙腈/水 (95/5) 中，制得濃度為20 µg/L 的替代物加標溶液。將目標化合物溶于乙腈/水 (95/5) 中，制得濃度為 20 µg/L 的 PFAS 中間加標溶液。用乙腈/水 (95/5) 進一步稀釋 PFAS 中間加標溶液，制得濃度為 2 µg/L 的定量下限 (LLOQ) 加標溶液。20 µg/L 替代物加標溶液和 PFAS 加標溶液的配制及儲存均采用 50 mL 聚丙烯容量瓶。2 µg/L 中間加標溶液的配制采用 1 mL 聚丙烯自動進樣器樣品瓶(表 2)，且現(xiàn)配現(xiàn)用。
校準標樣配制將 500 µL 各替代物及 PFAS 加標溶液加入50 mL 聚丙烯容量瓶(表 2)中，用 1:1的甲醇:水進行稀釋，制得最高濃度的校準標樣 (200 ng/L)。將 200 ng/L 校準溶液用 1:1 甲醇:水進一步稀釋，制得其他校準溶液(濃度分別為 150、100、80、60、40、20、10 和 5 ng/L)。在 6 °C 下，將 200 ng/L 校準標樣儲存于 50 mL 聚丙烯容量瓶中。各校準標樣均現(xiàn)配現(xiàn)用。
空白配制雙空白樣品以檢測樣品前處理工作流程中各組分相關(guān)的任何潛在污染物或干擾物質(zhì)。對于 15 mL 離心管和一次性注射器(表 2)，向每個管中加入 10 mL 1:1甲醇:水混合物，并用氨水將 pH 調(diào)節(jié)至8.5–9.0。將離心管和注射器封蓋，并置于旋轉(zhuǎn)架上翻滾 1 小時。翻滾結(jié)束后，將溶液用乙酸酸化至 pH 為 3.5–4.0。使用 LC/MS/MS 對這些樣品的等分試樣進行分析。為認證針頭過濾器(表 2)，用10 mL 1:1 甲醇:水填充注射器，并將其pH 調(diào)節(jié)至 8.5–9.0。將全部 10 mL 體積經(jīng)針頭過濾器推出，收集到另一個 15 mL離心管中。將濾液 pH 調(diào)節(jié)至 3.5–4.0，并使用 LC/MS/MS 分析一份樣品。將試劑砂作為方法空白進行分析，以確定是否存在任何污染物或干擾物質(zhì)。稱取2 g(精確至十分之一克)潔凈砂質(zhì)壤土(CLNSOIL3, Supelco)，加入 15 mL 離心管中，然后向其中添加 40 µL 替代物加標溶液，得到濃度為 400 ng/kg 的樣品。將10 mL 1:1 甲醇:水溶液加入該離心管中。用氨水將 pH 調(diào)節(jié)至 8.5–9.0，然后將離心管置于旋轉(zhuǎn)機上翻滾 1 小時。翻滾結(jié)束后，將離心管以 1900 rpm 的轉(zhuǎn)速離心10 分鐘。將上清液傾析至帶有針頭過濾器的注射器中，然后將其過濾至潔凈的15 mL 離心管中。將該溶液用乙酸酸化至pH 為 3.5–4.0，然后使用 LC/MS/MS 對這些樣品的等分試樣進行分析。
低濃度加標樣品配制低濃度加標樣品，以檢測各組分在樣品前處理工作流程中可能出現(xiàn)的任何損失并驗證定量下限 (LLOQ)。為認證 15 mL離心管、注射器和針頭過濾器，采用與雙空白樣品前處理中所述的步驟相同的流程，并添加 10 mL 提取溶液，使 PFAS目標化合物和替代物的加標濃度分別為5 ng/L 和 80 ng/L。向試劑砂中添加 PFAS 目標化合物和替代物以驗證 LLOQ。采用與雙空白樣品前處理中所述的步驟相同的萃取流程，并添加 2 g 潔凈的砂，使 PFAS 目標化合物和替代物的加標濃度分別為 25 ng/kg 和400 ng/kg。
儀器方法優(yōu)化后的液相色譜條件列于表 3 中，優(yōu)化后的質(zhì)譜條件列于表 4 中。使用 Agilentoptimizer 軟件確定碎裂電壓和碰撞能量電壓，并且與所選擇的母離子、子離子和保留時間一并列于附錄 A 的表 A1 中。圖 2 顯示了在所述方法條件下得到的典型色譜圖。
儀器校準使用外標法，對所有目標化合物和替代物進行線性最小二乘回歸(加權(quán)因子為濃度的倒數(shù)，即 1/x)。根據(jù)該方法，由回歸模型的可預(yù)測性確定校準的可接受標準。對于低濃度的標樣，計算濃度須在實際濃度的 50%–150% 之間。對于其他所有標樣，計算濃度須在實際濃度的70%–130% 之間。附錄 A 中的表 A2 和A3 中列出了各種 PFAS 目標化合物和替代物在各校準水平下的準確度以及決定系數(shù)。所有化合物均符合校準標準。
結(jié)果與討論離子源鞘氣溫度在儀器方法優(yōu)化過程中，觀察到較高的鞘氣溫度導(dǎo)致偽分子母離子(尤其是羧酸)發(fā)生熱降解。例如，圖 3 比較了在鞘氣溫度為 350 °C 和 250 °C 的條件下采集的PFTeDA 的譜圖。在 350 °C 下，母離子(m/z 713) 發(fā)生碳酰氟(質(zhì)量數(shù) 66)的中性丟失，生成 m/z 647 的基峰離子。將鞘氣溫度降低至 250 °C，則得到了期望的 m/z 713 基峰。發(fā)現(xiàn)熱不穩(wěn)定性隨脂肪碳鏈的增長而增加。在圖 4A 中，以母離子在 250、300和 350 °C 的鞘氣溫度下的相對響應(yīng)相對于碳原子數(shù)作圖。如圖所示，母離子的丟失隨碳原子數(shù)的增多和溫度的升高而增加。圖 4B 顯示了在 250、300 和 350 °C的鞘氣溫度下中性丟失產(chǎn)物的相對響應(yīng)隨碳原子數(shù)的變化。類似地，中性丟失產(chǎn)物隨碳原子數(shù)的增多和溫度的升高而增加。發(fā)現(xiàn) 250 °C 為最佳鞘氣溫度，可提供高效離子傳輸，有利于實現(xiàn)低濃度檢測和可重現(xiàn)的定量，同時可大大提高母離子豐度。
